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スルホ基含有ラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法

国内特許コード	P150011908
整理番号	S2013-1346-N0
掲載日	2015年4月20日
出願番号	特願2013-174575
公開番号	特開2015-042709
登録番号	特許第6057378号
出願日	平成25年8月26日(2013.8.26)
公開日	平成27年3月5日(2015.3.5)
登録日	平成28年12月16日(2016.12.16)
発明者	金子芳郎
出願人	国立大学法人鹿児島大学
発明の名称	スルホ基含有ラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法
発明の概要	【課題】容易に製造することができる可溶性のスルホ基含有ラダー型ＰＳＱ及びその製造方法を提供する。【解決手段】３－メルカプトプロピルトリアルコキシシランをアルカリ性水溶液に混合して所定の化合物を生成し、この化合物を加熱して重縮合させ、重縮合後の化合物の金属イオンを水素イオンと交換する。この結果、スルホ基を備えたラダー型ＰＳＱが得られる。【選択図】図８
従来技術、競合技術の概要	ナフィオン等のスルホ基含有ポリマーは、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）の固体電解質（プロトン伝導体）等に利用されており、非常に重要な材料である。このＰＥＦＣは、燃料電池の中でも低温での動作が可能、起動が早い、小型化等の理由により、携帯端末や燃料電池自動車用のバッテリー等への応用が期待され、近年非常に注目されている。しかし、ＰＥＦＣに用いられる代表的なプロトン伝導体のナフィオンは、１００℃付近にガラス転移点が存在するため、この温度以上ではポリマー自体が軟化するため作動できない。このことから、高温にすることである程度抑制できる一酸化炭素（燃料中に残存している）による白金触媒の劣化も問題となる。すなわち、ある程度の高温下（約１００℃～２００℃）での効率的なプロトン伝導を示す固体電解質の開発は、クリーンで安全な燃料電池を様々な用途で利用するために重要である。以上の研究背景より、耐熱性に優れるプロトン伝導体の開発が検討されている。例えば、ポリベンズイミダゾールにリン酸がドープされた膜が知られている（非特許文献１）。しかし、この膜の形成には煩雑な処理が必要とされ、またリン酸のドープ量を増やすと膜の力学的強度が低下するなどの問題がある。耐熱性等に優れる有機－無機ハイブリッド材料をベースとしたプロトン伝導体の簡便な合成も報告されている。例として、多孔質錯体（金属有機構造体：ＭＯＦ）の細孔中にイミダゾール分子を含む材料（非特許文献２）、及び硫酸イオンを対イオンとする１級アミン含有ポリシルセスキオキサン（ＰＳＱ）（非特許文献３）等が挙げられる。しかし、これらの材料は一度合成した後では溶媒に不溶となるため、合成する課程で成膜する必要があり、成形加工性においては有機ポリマー系のプロトン伝導体に劣る。また、不溶材料であることから、溶媒に溶出させて分離精製し再利用することが困難なため、リサイクル性においても課題がある。固体電解質のリサイクル利用は、燃料電池自動車の普及を考えた場合、低コスト化という観点から重要である。一方で、三官能性有機シランモノマー（シランカップリング剤）を用いて合成されるラダー型（はしご型）ＰＳＱが様々な分野で期待されている。ラダー型ＰＳＱは、主鎖構造が結合エネルギーの高いＳｉ－Ｏ結合からなることに加えて、二重鎖構造であるため、熱的、力学的及び化学的に安定した耐久性に優れる材料である。また、シリカゲルなどの無機骨格材料とは異なり、このラダー型ＰＳＱは一次元ポリマーであることから可溶性であり、溶液での利用も可能であることから成形加工性にも優れる。しかしながら、可溶性ラダー型ＰＳＱの合成は難しく、その報告例は非常に少ない。これは、ＰＳＱは三官能性有機シランモノマーの重縮合によって合成されることから、通常は、不規則な三次元網目構造を持つ不溶性の材料となりやすいからである。このように、従来の手法では可溶性ラダー型ＰＳＱを容易に製造することができない。従って、前述の問題を解決できるようなプロトン伝導体へと応用することも困難である。
産業上の利用分野	本発明は、スルホ基含有ラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法等に関する。
特許請求の範囲	【請求項1】構造式が下記の化学式１で表されることを特徴とするラダー型ポリシルセスキオキサン。【化１】（省略）【請求項2】前記化学式１におけるｎ個の繰り返し単位の構造が、主鎖がねじれたロッド構造となっていることを特徴とする請求項１に記載のラダー型ポリシルセスキオキサン。【請求項3】構造式が下記の化学式２で表される３－メルカプトプロピルトリアルコキシシランをアルカリ性水溶液に混合して下記の化学式３で表される化合物を生成する工程と、前記化合物を加熱して重縮合させる工程と、前記重縮合後の化合物の金属イオンを水素イオンと交換する工程と、を有することを特徴とするラダー型ポリシルセスキオキサンの製造方法。【化２】（省略）【化３】（省略）
国際特許分類(IPC)	C08G 77/28 いおう含有基 C08G 77/06 製造法
Fターム	4J246AA03 ポリシロキサン 4J246AB06 はしご型、ラダー型 4J246BA12 Ｔ単位のみ←ラダー型、シルセスキオキサン 4J246BB02 Ｏ原子単独；Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ連結 4J246CA12 ＯＨ基；Ｓｉ―ＯＨ、シラノール基 4J246CA85 Ｓ＝Ｏ結合含有←硫酸、スルホン酸 4J246CB03 マイナス電荷→ＣＯＯ－ 4J246FA07 酸性加水分解縮合 4J246FA08 塩基性加水分解縮合 4J246FA12 水分子（脱水縮合） 4J246FA32 温度 4J246FA37 多段階による反応；反応を二回に分ける 4J246FA42 水 4J246FA51 特定の条件下で行う反応 4J246FA55 イオン反応←カチオン重合、アニオン重合 4J246FA72 観点ＢＢと観点ＣＡとが同時に形成 4J246FD01 不均一系触媒←固体触媒、イオン交換樹脂 4J246FE02 重合体の回収 4J246FE25 蒸留 4J246FE32 触媒、調整剤 4J246FE33 脱離分子、縮合反応過程で副生した物質 4J246FE34 溶媒 4J246GA01 分子量←数平均、重量平均 4J246GA20 その他の固有値（ＦＷ） 4J246HA67 導電材料 4J246HA68 高分子固体電解質
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出願権利状態	登録

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発明の名称	SULFO-CONTAINING LADDER-LIKE POLYSILSESQUIOXANE AND PRODUCTION METHOD THEREOF
発明の概要	PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an easy-to-produce soluble sulfo-containing ladder-like PSQ and its production method. SOLUTION: A ladder-like PSQ having a sulfo group is obtained by mixing 3-mercaptopropyltrialkoxysilane with an alkaline aqueous solution to form a specified compound, polycondensing the compound by heating and exchanging the metal ion of the product of the polycondensation with hydrogen ion.

発明の名称

SULFO-CONTAINING LADDER-LIKE POLYSILSESQUIOXANE AND PRODUCTION METHOD THEREOF

発明の概要

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an easy-to-produce soluble sulfo-containing ladder-like PSQ and its production method.
SOLUTION: A ladder-like PSQ having a sulfo group is obtained by mixing 3-mercaptopropyltrialkoxysilane with an alkaline aqueous solution to form a specified compound, polycondensing the compound by heating and exchanging the metal ion of the product of the polycondensation with hydrogen ion.

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